黑茶的功效与作用。
黑茶氟超标问题的缘由与分析
湖南农业大学茶学系萧力争博士
1、氟与人体健康的关系
氟是人体正常生长所必需的微量元素之一，对人体的生长发育有重要意义。人体的各种组织中均含有不同程度的氟，氟主要集中于骨骼、牙齿、指甲和毛发中，其中90％以上分布于骨骼和牙齿中。氟能促进人体骨骼和牙齿的钙化，增强骨骼的强度，有利于牙釉质的形成，坚固牙齿，抑制牙细菌，具有防龋齿作用。氟摄入量不足，易使人生佝偻、骨质疏松和龋齿等病。在缺氟地区，人们可以通过饮茶来补充氟，美国和加拿大的部分城市则在自来水中加入氟。但如果长期摄入过量氟化物就会引起慢性氟中毒。氟中毒的临床表现主要为氟斑牙、氟骨症和尿氟增高等。目前国际上尚无每人每日安全摄氟量（RDA）的统一标准，但多数国家已制定了人体每日氟摄入量标准。美国l989年RDAC(Recomindedditaryallowances)推荐的标准为少儿每日总氟摄入量最高上限为2.5mg，成人每日总摄氟量为l.5～4.0mg，可耐受的最高摄入水平(UL)为10mg；德国的推荐标准是成人每日摄入量1.5～4.0mg；日本标准为2.1～2.3mg；世界卫生组织(WHO)建议人均每天适宜的氟摄入量为2.5-4.0mg；我国卫生部1986年颁布《初级卫生保健计划》规定成人每日氟总摄入量不超过4mg。一般认为每天摄入6mg以上的氟就会导致氟中毒，继而造成食欲不振，智力低下，精神反常，严重时可能造成瘫痪等。通过饮水而进入人体的氟占氟总摄入量的50％以上。
2、黑茶氟超标问题的由来
茶树是一种高氟植物，具有极强的吸附和富集氟的能力，能将氟累积于茶树细胞组织，特别是老叶中。边销茶原料往往都比较粗老，因此氟的含量比原料较细嫩的红、绿茶高得多。我国卫生部在1980年代的分析表明，黑茶含氟量一般在300mg/kg以上。我国卫生部门的另一项检测结果表明，紧压茶氟含量平均值为481.7mg/kg，其中康砖、金尖的均值高达728.9mg/kg。王连方从湖北、湖南等地取的9个成品茯砖、青砖、米砖中大部分氟含量在350mg/kg以上，有些超过700mg／kg。
茶叶中氟的水溶性很好，水溶性氟含量可占茶叶全氟量的90％以上。我国几个饮茶型氟中毒病区(四川道孚、四川壤塘、西藏嘎尔县、新疆若羌、新疆天山山区)所用砖茶含氟均在400mg/kg以上(431～781mg/kg)，居民饮用的砖茶所制茶水中的含氟水平均在2.Omg/L以上（当地水氟含量为0.15～0.61mg/kg之间；我国饮用水卫生标准为F≤1.Omg/L）。这些地区居民人均每年用茶量达5公斤左右，通过饮茶摄入氟的量超标严重。
氟中毒可以分为三大类，即“饮水型氟中毒”、“煤烟型氟中毒”和“饮茶型氟中毒”。WHO认为成人日摄入氟4mg/day是适宜的(其中从茶中摄入0.8～1.8mg/day)，从茶中摄入的氟达到2.7～5.9mg/day就可能氟中毒。国外关于饮茶引起氟中毒的研究，最早见于Kpenkoropekuu1963年报导在越南由茶氟引起的氟牙症的流行，之后国内外陆续出现了茶与氟以及与氟病的关系的报道。Cook和France于1976年首先发现英国7～16岁儿童每日摄氟量中的50%来源于茶，致使其总摄氟量超标。由于受饮茶习惯、食物结构等因素的影响，我国的藏族聚居区存在因饮茶过多而出现氟中毒的现象。四川省阿坝州卫生防疫部门于1980年代中期首次调查发现，受检人群的氟斑牙率：儿童为27.61%，成人为57.43%，确诊患氟骨症者有72例。1983年，白学信等人在四川壤塘县发现并证实该地区为饮茶型氟病区，曹进等人于1995年提出了我国存在“饮茶型氟中毒”现象。近年来不断有报道少数民族地区饮茶型氟中毒的情况，1998年，藏族出现全民族砖茶型氟中毒的事情。饮茶型氟中毒的临床表现主要为氟牙症、氟骨症和尿氟增高。长期的氟损害可导致中、老年人出现以四肢、关节疼痛、活动受限、甚至驼背、跛行等为主要症状的氟骨症。
自“饮茶型氟中毒”现象报道以来，特别是1998年所谓藏族出现全民族砖茶型氟中毒事件以后，边销茶的饮用安全性问题引起了我国党和政府的高度重视。为了提高砖茶质量和饮用安全性，保证少数民族人民的身体健康，1997年，时任国务院总理的朱?基同志作了“要赶快组织低氟砖茶的生产”的批示，此后中央财政已拨付数百万元专项资金用于低氟砖茶研究和开发。
3、茶叶及边销茶的含氟标准
个别国家对茶叶中氟的限量已制订了标准，如加拿大、日本已限定茶叶中的氟化物标准≤100mg／kg。而我国在2003年以前没有专门的茶叶氟的控制标准，我国《茶叶卫生标准》未将氟列入。20世纪90年代起，不断有学者提出在茶叶卫生标准中增加氟的卫生指标和制订茶叶氟含量标准的建议。国家相关部门委托中国地方病控制中心氟病所制定了砖茶含氟量标准，这项标准明确提出：8～15岁的人群每日总摄氟量不超过2.4毫克，成人每日总摄氟量不超过3.5毫克，砖茶以含氟量低于300mg/kg为安全。2003年我国农业部制定了《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》(NY659-2003)，该标准规定茶叶中氟化物(以F计)≤200mg/kg，但目前边销茶含氟指标仍按≤300mg/kg执行。有消息称国家卫生部正在就边销茶含氟量标准征求意见，虽有生产者提出要求将边销茶含氟国家标准定为≤500mg/kg，但国家卫生部的意见似乎是要坚持边销茶含氟量标准≤300mg/kg不能动摇。
4、茶叶中氟的来源及茶园土壤氟含量
在正常情况下茶树主要通过根从土壤中摄取氟，如果环境污染严重，可通过空气而吸收较多氟。茶园土壤、茶园空气、灌溉用水以及肥料中的氟水平会直接影响茶树中的氟含量。
土壤中的氟主要是源于含氟矿石，如氟磷灰石[Ca10F2(PO4)6]、冰晶石(Na3A1F6)、萤石(CaF2)等，这些矿石经风化，形成可溶性的氟化物。我国氟的土壤背景值(质量分数)为453mg/kg，范围值为191～1012mg/kg。土壤氟含量尤其是水溶性氟对茶叶氟有很大影响。宗良纲等测定江苏茶园土壤水溶性氟的范围在0.26～3.59mg／kg之间，李日邦等对各地327份样品分析，总土壤含氟平均值(几何均数)为(39l土229)mg／kg，范围63～l485mg／kg，未耕作土壤中红壤含氟较高，一般在500mg／kg以上，耕作土含氟为230～647mg／kg。土壤水溶性氟含量为0.13～17.5mg／kg，耕作土水溶性氟为0.17～7.88mg／kg。谢忠雷等在安徽、江苏、浙江三省产茶区进行土壤分析，各茶园土壤的总氟在212～543mg／kg之间，土壤水溶性氟含量在0.71～6.38mg／kg之间。
沙济琴等在比较不同茶区对茶叶中氟含量的影响后认为，鲜叶中的氟含量与土壤全氟及水溶氟含量密切相关，均为潮土>红黄壤>紫色土。若在茶园中施用含氟磷肥，可使茶叶含氟量上升。王连方等认为土壤水溶性氟含量随pH升高而增加，其水溶性氟含量在0.6～12.5mg/kg之间。茶叶的含氟量与土壤中的水溶性氟含量极显著正相关。Ruan等发现土壤pH5.5时茶叶中的氟含量最高，土壤pH值高或低于5．5，茶树叶片中的氟含量均较低，且成熟叶氟含量与土壤中的氟浓度呈线性正相关，相关系数达0.88，土壤加铝能明显提高茶树对氟的吸收并促进氟向成熟叶转移。另外，高山地区的氟向低丘地区迁移，使低丘地区氟污染偏重，可能是造成高山茶含氟量比低山丘地区的茶叶含氟量低的原因。高绪萍等对苏南茶树含氟量的研究表明，茶叶氟富集量与大气氟污染呈显著正相关，萤矿、水泥厂、砖瓦厂附近茶园茶叶氟含量高于一般茶园茶叶的氟含量。黎南华认为大气中的氟化物随气孔进入茶树体内，顺着导管向叶尖和叶缘部分移动，逐渐积累，并与叶片组织内的钙质发生反应生成难溶的氟化物，沉积于局部。因此，茶园选址对于降低条树氟含量有重要意义。日本大西正男教授认为茶叶含氟量的多少至少受3个条件支配，即：茶叶的产地(包括土壤性质)、品种和叶龄。中科院贵州地球化学研究所的专家认为：茶叶和粮食等食品中的含氟量与在加工中煤燃料有关。
5茶树对氟的吸收和富集规律
Vichey.B早期就提出，茶树是一种高氟的植物，具有极强的吸附和富氟的能力，并能随生物合成将氟累积于茶树细胞组织中。陈宗懋(1997年)研究认为茶树是一种富集氟素的植物，茶叶中的氟含量，一般为32—390mg／kg，老叶的氟含量可超过1000mg/kg。
茶树不同器官及不同发育阶段氟的含量差异很大。随着叶片成熟和老化，氟含量是逐步升高的，老叶比嫩叶高出数十倍甚至数百倍。新长出的茶叶氟含量极低，一芽三、四叶的氟含量一般在200mg/kg以下，而骨干枝上老叶的含量则一般在200mg／kg以上，第四叶的氟含量是第一叶的5倍多。谢忠雷等发现：老叶含氟量范围为452～1065mg／kg，成叶239～746mg／kg，嫩叶87～167mg／kg。不同茶园及不同叶龄茶叶氟含量均有一定差异，对于同一茶园，不同叶龄茶叶氟含量变化规律均为老叶>成叶>嫩叶，老叶氟含量是成叶的1.3～2.7倍，是嫩叶的3.9～8.1倍。高绪萍等发现，幼嫩芽叶(一芽二叶)的氟富集量达到42.5～240mg／kg，老叶则高达820～1575mg／kg。施嘉藩等对四川黑茶产区茶园的新梢和老叶测定后发现老叶氟含量是新梢的12～36倍。幼嫩芽叶(一芽二叶)的氟含量达42.5～240mg／kg，而老叶则高达520～1575mg／kg。茶梗中含氟量较低。新萌发的新稍含氟量较低，但在生长2O天后，其嫩叶中的含氟量可达249mg/kg。老叶比嫩叶高一倍左右，老茶梗的平均含氟量也可达151～100mg/kg，要比嫩茶梗高38倍。茶树叶片的含氟量占全株的98.1%，而茎、枝、根只占全株的1.9%。王连方对砖茶仔细分离出叶片和茶梗，测得叶片部分氟含量为528.0土29.5mg／kg，茶梗部分为177.2士29.99mg／kg，前者氟含量为后者的2.98倍。
季节不同，茶叶氟含量也不同。刘超等测定的结果是春茶含氟量最高，夏秋茶较低。他们认为是夏秋季气温高，茶叶生长快，氟的吸收累积少，加上雨水的冲洗所致。沙济琴等对福建主要茶树品种鲜叶氟含量研究结果表明：春茶含氟量最低，夏茶含氟量最高，鲜叶(一芽三叶)中的含氟量是二、三茶＞四茶＞头茶，含氟量最低的是侧根、主根及茎主干。杨晓弟等发现秋茶氟含量高于春茶；陈瑞鸿等测得春季新梢不同叶位氟含量为26.0mg/kg～700.8mg/kg，均低于夏季新梢对应叶位氟含量。可见不同季节茶中氟含量规律不太明显。
茶树不同品种间氟含量有一定差异。大叶种由于叶大而薄、叶质软、海绵组织发达、细胞排列疏松而易于吸收大气中的氟，造成含氟量高。白学信发现云南大叶种的含氟量最高，福建小叶种次之，四川本地种最低。陈瑞鸿等发现乌牛早氟含量最高，为2163.2mg/kg，浙农138氟含量最低，为805.7mg／kg，前者为后者的2.7倍。因此，有学者认为培育含氟量低的茶树品种对降低茶叶中的氟含量有积极意义。
6、黑茶含氟量水平及茶叶中氟的溶解性
马立锋对我国主要产茶省份的绿茶、红茶、乌龙茶、花茶、黑茶共计577个茶样进行了氟含量的测定，结果表明：黑茶含氟最高，平均为296.14±246.07mg／kg。周敬思等统计了我国南方13省所产茶叶l359份，氟含量为2.1～636.4mg／kg，其中的紧压茶类氟含量大部分都在300mg／kg以上。卫生部在1980年代对我国871个茶叶样品的分析表明，茶叶平均含氟量为211.7mg/kg，变化幅度为2.1mg/kg～1175mg/kg，黑茶含氟量较高，一般在300mg/kg以上。1981～1985年，卫生部曾将茶叶及食品的氟含量研究列入全国食品卫生标准的科研规划，1982年承担此项任务的九个省(区)卫生防疫站完成了各类茶700余个样品的含氟量检测工作，其结果是：红绿茶含氟量均值＜140mg/kg，江苏、浙江和湖南茶叶含氟较高，云南和广西较低。用粗老原料制成的紧压茶，氟含量平均值为481.7mg/kg，其中四川雅安地区(不属水土高氟区)所产康砖、金尖的均值高达728.9mg/kg。王连方研究报道,从湖北、湖南等地取的9个成品茯砖、青砖、米砖中大部分氟含量在350mg/kg以上，有些可超过700mg／kg，如四川的“金尖”平均含氟752mg/kg，某种茯茶高达851mg/kg。目前，市场上的砖茶氟含量多在500-800mg/kg。
茶叶中氟的水溶性很好。水溶性氟含量可占茶叶全氟量的90％以上。茶叶冲泡5分钟，70%以上的氟能溶解于茶汤，30分钟后茶叶中90％以上的氟能溶解于茶汤。传统的熬煮饮茶法，氟浸出率可达98％。有研究发现乌鲁木齐市售的5种砖茶浸泡出的茶汤氟含量达451～509mg/kg。目前我国几个饮茶型氟中毒病区(四川道孚、四川壤塘、西藏嘎尔县、新疆若羌、新疆天山山区)所用砖茶含氟均在400mg/kg以上(431～781mg/kg)，居民由砖茶所制茶水的含氟水平均在2.Omg/L以上（当地水氟含量为0.15～0.61mg/kg之间）。新疆地方病防治研究所王连方研究员测定湖南生产的几种茯砖的氟含量，大部分氟含量都在350mg／kg以上。
湖南生产的几种茯砖的氟含量（引自新疆王连方）
生产厂家氟含量范围（mg／kg）
安化441～468
临湘1585～613
益阳550～637
白沙溪366～372
省茶叶公司335～363
临湘2738～759
周敬思分析了云南、湖北、湖南、四川的246份砖茶，发现四川产砖茶氟含量明显高于其他省区，表现出一定的区域性。郭雅玲等对福建、江西、安徽、浙江、云南、四川等地的181个茶样测定后发现，同一产地同一茶类氟含量相近，但不同省区的有所差异，氟含量浙江较高，福建次之，云南最低，即沿海地区的茶叶氟含量相对高于内陆茶叶氟含量。
不同产地砖茶氟含量水平（引自周敬思）
产地样品数量含氟范围（mg/kg）含氟平均值（mg/kg）
云南5752.5～825.0261.7
湖北48100.0～382.5262.9
湖南40339.1～670.0537.0
四川81337.5～1175.0739.3
7、加工技术对茶叶含氟量的影响
对于加工过程中对氟的含量影响研究得不是很多。据白学信的研究，加工过程一般不易造成氟量的增加。煤中含有氟素(0.001%～0.048%)，煤燃烧时容易造成环境氟污染。以煤火作为热源的茶厂，如果加工车间与热源分布不合理，以及加工机械安装不合理，可能导致加工过程中氟污染。白学信调查南路边茶烘干工序发现：其烘干方式靠煤火直接烧热铁滚筒，而传送带将茶叶经滚筒内通过2分钟～3分钟，由于滚筒口不太密闭，水蒸气和烟雾较大。测定距炉口0.5m处车间空气氟达0.030mg／m3～0.184mg／m3，炉台上积聚的降尘含氟达2510mg/kg。由此对茶叶有氟污染的可能。
8、砖茶的降氟技术
自从发现砖茶型氟中毒以来，人们提出了各种不同的解决方法，如加强对茶树生态环境的治理，避免在有氟污染的地方建设新茶园，减少或淘汰高氟土壤茶区的茶叶生产。采用高新生物工程制剂等方法处理高氟茶园土壤，减少土壤中可溶性的氟含量，不施用含氟磷肥。改变砖茶原料配方，采用含氟量低的细嫩茶叶加工黑茶，筛选低氟茶树品种等。但提高原料嫩度会大幅度增加成本，低氟茶树品种的选育还需假以时日。因此，近年来人们把目光更多的投向如何在不改变风味的前提下，利用化学的、物理的方法降氟：高夫军等发现，揉捻后的茶叶经过60℃水处理1min，茶叶中氟含量显著下降，而茶叶品质成分可得到较好地保留；林智试验认为在茶叶中添加化学试剂复合配方E，可降低氟质量分数40％左右；施嘉藩等在砖茶加工中添加不同降氟剂，发现各试剂均能稳定有效地降低砖茶中氟的浸出量或茶汤中氟的浓度；雅安地区茶叶学会推广应用高新生物工程制剂处理再加工的粗老原料，获得较好降氟效果。砖茶加工中添加不同的降氟剂，如矾、活性氧化铝、氯化铝、羟基磷灰石、骨碳、DFR、DTF、活化后的蛇纹石等均能降低茶水中游离氟的含量，但这些物理或者化学方法降氟对品质均有一定影响，而且降氟后茶汤中镁、钙、锌、铁、铜含量升高，增加了茶汤的硬度，不利于人体健康，有局限性，不具广泛推广价值。
9开展黑茶氟含量控制技术研究刻不容缓
边销茶作为一种特殊的商品，政策性很强，搞好边销茶的生产，保障边疆地区茶叶的稳定供应，对提高边疆少数民族人民的生活质量，落实党的民族政策，增进民族团结，维护边疆地区的社会安定与和谐有着十分重要的作用。
任何产品走向市场，其产品质量，特别是产品的安全性都是最基本的要求。益阳是我国黑茶的主产区，降低益阳黑茶中（包括边销茶）的氟含量，生产价廉物美的低氟黑茶，是益阳茶产业发展无法逾越的一道门槛！不从根本上解决边销茶和其它黑茶产品含氟过高的问题，益阳黑茶产业就如同建立在沙滩上的大厦，没了坚实的基础。另一方面，边销茶由于品质风味的要求和其消费群体承受能力限制，大部分采用中低档茶为原料，解决黑茶产品含氟过高问题，将使中档茶叶原料得到充分利用，发挥其资源的经济效益，对提高茶农的收入，促进益阳黑茶产区的经济发展意义重大。
10、关于开展降低益阳黑茶含氟量综合技术研究的建议
如上所述，发展益阳的黑茶产业，从根本上解决黑茶产品氟超标问题，是促进益阳黑茶产业发展的必然选择，因此，建议益阳市政府高度重视黑茶氟超标问题的解决。应尽快由益阳市科技局立项，委托湖南农业大学等科研单位组织精干的专家团队，开展“降低益阳黑茶含氟量综合技术研究”课题，研究经费由益阳市、省科技厅等单位支持解决。
2007年8月10日于湖南农业大
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